Цинк и его сплавы: химический состав, физические свойства, применение

Свойства цинка

Химические свойства цинка

Цинк — активный металл. При комнатной температуре тускнеет и покрывается слоем оксида цинка.

  • Вступает в реакцию со многими неметаллами: фосфором, серой, кислородом.
  • При повышении температуры взаимодействует с водой и сероводородом, выделяя водород.
  • При сплавлении с щелочами образует цинкаты — соли цинковой кислоты.
  • Реагирует с серной кислотой, образуя различные вещества в зависимости от концентрации кислоты.
  • При сильном нагревании вступает в реакции со многими газами: газообразным хлором, фтором, йодом.
  • Не реагирует с азотом, углеродом и водородом.

Физические свойства цинка

Цинк — твердый металл, но становится пластичным при 100–150 °C. При температуре выше 210 °С может деформироваться. Температура плавления — очень низкая для металлов. Несмотря на это, цинк имеет хорошую электропроводность.

  • Плотность — 7,133 г/см³.
  • Теплопроводность — 116 Вт/(м·К).
  • Температура плавления цинка — 419,6 °C.
  • Температура кипения — 906,2 °C.
  • Удельная теплота испарения — 114,8 кДж/моль.
  • Удельная теплота плавления — 7,28 кДж/моль.
  • Удельная магнитная восприимчивость — 0,175·10-6.
  • Предел прочности при растяжении — 200–250 Мн/м2.

Подробный химический состав цинка различных марок указан в таблице ниже.

Обозначение марокЦинк, не менееПримесь, не более
свинецкадмийжелезомедьоловомышьякалюминийвсего
ЦВ0099,9970,000010,0020,000010,000010,000010,00050,000010,003
ЦВ099,9950,0030,0020,0020,0010,0010,00050,0050,005
ЦВ99,990,005*0,0020,0030,0010,0010,00050,0050,01
Ц0А99,980,010,0030,0030,0010,0010,00050,0050,02
Ц099,9750,0130,0040,0050,0010,0010,00050,0050,025
Ц199,950,020,010,010,0020,0010,00050,0050,05
Ц298,71,00,20,050,0050,0020,010,010**1,3
Ц397,52,00,20,10,050,0050,012,5
* В цинке, применяемом для производства сплава марки ЦАМ4-1о, массовая доля свинца должна быть не более 0,004%. ** В цинке, применяемом для проката, массовая доля алюминия должна быть не более 0,005%.

Содержание примесей в цинке зависит от способа производства и качества сырья.

В России основной процент цинка получают гидрометаллургическим способом — металл восстанавливают из солей в растворах. Такой способ позволяет получить наиболее чистый металл. Но часть цинка обрабатывают при высоких температурах. Такой метод называют пирометаллургическим.

Свинец — особая примесь в цинке, так как основная его часть оседает из-за нерастворимых анодов, содержащихся в металле. Катодный цинк, помимо всех указанных примесей, состоит из хлора и фтора.

Описание и физические характеристики цинка

  • В природе цинк в виде самородков не встречается. На сегодняшний день известно 66 видов минералов, содержащих этот элемент. Чаще всего они встречаются в кислых и вулканических породах, в термальных водах, могут залегать в глубоких слоях земной коры, откуда выносятся подземными водами.
  • Самым распространенным минералом является «цинковая обманка». В ее состав входят сульфид цинка и различные примеси. Примеси придают минералам разнообразные цветовые оттенки, поэтому легко «обмануться» и неправильно распознать этот минерал, что усложняет его поиски и добычу.
  • Свежий слиток имеет серебристый цвет, но очень быстро, подобно алюминию, свинцу, олову, покрывается оксидной пленкой и тускнеет.
  • Удельная теплота плавления цинка равна 122 кДж/кг. Она определяет количество энергии, необходимое для плавления 1 кг цинка, нагретого до температуры плавления. Удельная теплота плавления цинка довольно высокая, она в 2 раз больше, чем у олова, и в 5 раза больше, чем у свинца.
  • Удельная теплоемкость цинка 400 Дж/(кг*°С). Величина определяет количество энергии для увеличения температуры металла массой 1 кг на 1 °C. Она совпадает с удельной теплоемкостью меди и латуни. У свинца и олова удельная теплоемкость равны, соответственно, 140 и 230 дж/(кг*°С).

Плавление цинка

Приведенные значения показывают, что плавление цинка требует больших энергозатрат.

Как примеси изменяют свойства цинка

Производители ограничивают содержание кадмия, олова и свинца в литейных сплавах цинка, чтобы подавить межкристаллитную коррозию.

Олово — вредная примесь. Металл не растворяется и выделяется из расплава — способствует ломкости цинковых отливок. Кадмий напротив — растворяется в цинке и снижает его пластичность в горячем состоянии. Свинец увеличивает растворимость металла в кислотной среде.

Железо повышает твердость цинка, но снижает его прочность. Вместе с тем оно усложняет процесс заполнения форм при литье.

Медь увеличивает твердость цинка, но уменьшает его пластичность и стойкость при коррозии. Содержание меди также мешает рекристаллизации цинка.

Наиболее вредная примесь — мышьяк. Даже при небольшом ее количестве металл становится хрупким и менее пластичным.

Чтобы избежать растрескивания кромок при горячей прокатке цинка, содержание сурьмы не должна быть выше 0,01%. В горячем состоянии она увеличивает твердость цинка, лишая его хорошей пластичности.

Сплавы цинка

Сплавы на цинковой основе с добавлением меди, магния и алюминия имеют низкую температуру плавления и обладают хорошей текучестью. Они легко поддаются обработке, свариванию и паянию.

Латунь

Различают латуни двухкомпонентные и многокомпонентные.

Двухкомпонентная латунь — сплав цинка с высоким содержанием меди. Существует желтая латунь с медью в количестве 67%, золотистая медь или томпак — 75%, и зеленая — 60%. Такие сплавы могут деформироваться при температуре 300 °C.

Многокомпонентные латуни, помимо 2-х основных металлов, состоят из других добавок: никеля, железа, свинца или марганца. Каждый из элементов влияет на свойства сплава.

ЦАМ

ЦАМ — семейство цинковых сплавов. В их состав входят магний, алюминий и медь. Такие сплавы цинка используются в литейном производстве. В них содержится алюминий в количестве 4%.

Основная область применения сплавов ЦАМ — литье цинка под давлением. Сплавы этого семейства обладают низкой температурой плавления и хорошими литейными свойствами. Их высокопрочность позволяет производить прочные и сложные детали.

Вирениум

Сплав состоит из цинка (24,5%), меди (70%), никеля (5,5%).

Цинк и его сплавы

Цинк – синевато-белый металл. Температура плавления цинка 419,5 ºС, удельный вес 7,13 г/см3.

Цинк имеет гексагональную решетку от комнатной температуры до температуры плавления. Аллотропических превращений цинк не испытывает. Чистый цинк при комнатной температуре очень хрупок, при температуре 100-150 ºС пластичен, хорошо поддается прокатке и прессованию. Чистый цинк при обычных условиях на сухом воздухе устойчив против коррозии. Во влажной атмосфере или в воде покрывается плотной пленкой углекислой соли, предохраняющей от дальнейшего окисления. При высоких температурах оказывается весьма активным.

Основное количество цинка (до 50% производимого в промышленности) используется для защиты железа и стали от атмосферной коррозии. Цинк и его сплавы широко применяется в полиграфической промышленности для изготовления шрифтов и клише, используются в качестве сплавов для литья под давлением, а также, в некоторых случаях, как проводниковые материалы вместо меди. Его электропроводность составляет 30% от электропроводности меди.

В качестве примесей в цинке могут быть свинец, олово и железо. Примеси свинца очень сильно влияют на коррозионную стойкость цинка, поскольку электрохимический потенциал свинца значительно отличается от потенциала цинка. Благодаря контактным явлениям на границе между Pb и Zn возникает гальваническая пара, которая активно работает во влажной атмосфере и, особенно, в разбавленных кислотных растворах по механизму электрохимического растворения цинка.

Олово даже при содержании сотых долей процента образует с цинком легкоплавкую эвтектику с температурой плавления 198 ºС. Еще более легкоплавкая эвтектика образуется при одновременном наличии олова и свинца. Температура плавления тройной эвтектики 150 ºС. Поэтому наличие в цинке и его сплавах примесей олова и свинца резко затрудняет обработку давлением, поскольку уже при 150 ºС под действием даже небольших напряжений происходит межзеренное нарушение.

Примеси железа приводят к образованию хрупких интерметаллидов FeZn7 и Fe3Zn10, охрупчивающих сплавы, в связи с чем содержание железа в цинковых сплавах ограничивается 0,1 %.

Одними из основных сплавов цинка являются уже рассмотренные нами латуни, в которых содержится до 40 % Zn.

Сплавами на основе Zn в основном являются сплавы, содержащие в качестве легирующих элементов алюминий и медь. В связи с высокой жидкотекучестью и легкоплавкостью, цинковые сплавы широко применяют для литья под давлением. Литейные цинковые сплавы содержат до 4,5 % Al и до 5 % Cu. Структура литейных сплавов представляет собой смесь избыточных дендритных кристаллов b фазы и сильно травящегося эвтектоида (a1 + b)э. При ускоренном охлаждении эвтектоидный распад можно подавить, зафиксировав при комнатной температуре переохлажденную a2 фазу. В процессе хранения может протекать распад a2 фазы, т.е. процесс старения, сопровождающийся упрочнением. Однако это приводит к короблению деталей. В связи с этим для увеличения устойчивости a2-фазы в сплав вводят до 0,1% Mg. Литейные цинковые сплавы в литом состоянии имеют сравнительно высокие механические свойства sв = 36 кг/мм2, d = 2,5 %. Для защиты от коррозии их никелируют или создают иное антикоррозионное или декоративное покрытие.

Деформируемые цинковые сплавы также легируется алюминием (до 15%), медью (до 5 %) и магнием (0,03-0,05 %). Эти сплавы хорошо прокатываются в листы, обрабатываются глубокой вытяжкой. Сплавы обладают высокой прочностью при удовлетворительной пластичности sв = 360 МПа, d = 6 %, КСU>20 Дж/см2.

Наиболее прочным цинковым сплавом является сплав с 32 % Al и 3 % Cu. Этот сплав в горячепрессованном виде имеет sв = 500 МПа, d около 10 %.

Подшипниковые сплавы на основе Zn применяются сравнительно мало. Это связано с тем, что хотя цинковые сплавы имеют большую прочность по сравнению с подшипниковыми сплавами на основе олова, но они очень быстро разрушаются в связи с низкой коррозионной стойкостью.

Цинковые сплавы применяются в качестве припоев для пойки алюминия и магния. Эти сплавы построены на основе системы Zn-Cd. Наиболее широко применяемым припоем является сплав цинка с кадмием с содержанием 40% Cd. Этот сплав соответствует эвтектическому составу с температурой плавления 266ºС.

Производств цинка

Добыча металла

Цинк как самородный металл в природе не встречается. Добывается из полиметаллических руд, содержащих 1–4% металла в виде сульфида, а также меди, свинца, золота, серебра, висмута и кадмия. Руды обогащаются селективной флотацией и получаются цинковые концентраты (50–60% Zn).

Цинковая руда

Концентраты цинка обжигают в печах. Сульфид цинка переводится в оксид ZnO. При этом выделяется сернистый газ SO2, который используется в производстве серной кислоты.

Получение металла

Существуют два способа получения чистого цинка из оксида ZnO.

Самый древний метод — дистилляционный. Обожженный концентрированный состав подвергают термообработке, чтобы придать ему зернистость и газопроницаемость.

Затем концентрат восстанавливают коксом или углем при температуре 1200–1300 °C. В процессе образуются пары металла, которые конденсируют и разливают в изложницы. Жидкий металл отстаивают от железа и свинца при температуре 500 °C. Так достигается цинк чистотой 98,7%.

Иногда используется сложная и дорогая обработка цинка ректификацией — разделением смесей за счет обмена теплом между паром и жидкостью. Такая чистка позволяет получить металл чистотой 99,995% и извлечь кадмий.

Второй метод производства цинка — электролитический. Обожженный концентрат обрабатывается серной кислотой. Готовый сульфатный раствор очищается от примесей, после чего подвергается электролизу в свинцовых ваннах. Цинк дает осадок на алюминиевых катодах. Полученный металл удаляют с ванн и плавят в индукционных печах. После этого получается электролитный цинк чистотой 99,95%.

Литье металла

Горячий цинк — жидкий и текучий металл. Благодаря таким свойствам он легко заполняется в литейные формы.

Примеси влияют на величину натяжения поверхности цинка. Технологические свойства металла можно улучшить, добавив небольшое количество лития, магния, олова, кальция, свинца или висмута.

Литье металла

Чем выше температура перегрева цинка, тем лучше он заполняет формы. При литье металла в чугунные изложницы его объем уменьшается на 1,6%. Это затрудняет получение крупных и длинных цинковых отливок.

Цинк

Физические свойства цинка Положение цинка в периодической системе элементов Металлохимические свойства цинка Термодинамические свойства цинкаЭлектрохимические и химические свойства цинка

В целом разделение цинка на группы по назначению (литейные, деформируемые, антифрикционные, протекторные, припои) и хим-составу (системы цинк-медь, цинк-алюминий, цинк-магний) достаточно условно, поскольку некоторые сплавы используются и для литья, выдавливания и как антифрикционный материал, а также содержат по составу и алюминий и медь и магний.
Физические свойства цинка

Цинк — голубовато-серебристый блестящий металл; на воздухе быстро окисляется, покрываясь тонкой защитной пленкой, уменьшающей его блеск; имеет низкую температуру плавления. Объем металла при плавлении увеличивается в соответствии со снижением плотности. С повышением температуры уменьшается кинетическая вязкость и электропроводность цинка и возрастает его удельное электрическое сопротивление. Наиболее общие и важные физические характеристики цинка представлены ниже:

Атомная масса: 65,37 Атомный объем: 9,15 Радиусы, нм: ионный (Zn2+) = 7,2-8,4; ковалентный = 12,5-12,7; металлический = 13,7-13,9 Сигония: Гекс Параметры решетки, нм: а = 26,645; с = 49,451; с/а = 1,856 Плотность цинка: 7,14 г/см3 Температура, К: плавления = 692,5; кипения = 1186Поверхностное натяжение жидкого цинка при (Тпл), н/м: 0,8 Поверхностная энергия, мДж/м2: 105 Удельное электрическое сопротивление р при 293К, Ом*м: 59,2*10-9 Удельная электропроводность, См/м: 16,5*10-6 Работа выхода электронов, эВ: 4,24

Положение цинка в периодической системе элементов

В настоящее время практически во всех промышленно развитых странах ощущается большой дефицит в цветных металлах. Поэтому необходим научно обоснованный подход к выбору и рациональному применению металлов, в том числе цинка и его соединений.

Наиболее общее представление о свойствах цинка и возможных изменениях этих свойств дает открытый Д.И.Менделеевым фундаментальный закон, устанавливающий периодическое изменение свойств химических элементов. Согласно этому закону свойства элементов и металлов в частности определяются электронной структурой атомов. Именно величиной заряда ядер атомов обусловлено место, занимаемое каждым металлом в периодической системе.

Деление элементов на металлы и неметаллы является условным. Однако следует отметить, что металлические свойства возрастают с повышением массы атома и с ростом числа электронных оболочек. Согласно электронному строению (ls22s22p63s23p63d104s2) цинк является типичным металлом, находящимся в побочной подгруппе второй группы в системе элементов. Он имеет степень окисления +2, т.е. в химических соединениях является двухвалентным ионом. Это связано с тем, что для отрыва третьего электрона необходима большая энергия.

Постоянная валентность цинка, равная двум, как видно, обусловлена максимальной заполненностью d-слоя и высоким значением потенциала ионизации: Zn2+ — Zn3+ .

Согласно современным представлениям процесс ионизации металла протекает стадийно: скорости отрыва электрона на каждой стадии могут быть неодинаковыми. При растворении цинка в электролитах (например, при коррозии в водных растворах), если принять во внимание указанные выше величины энергии ионизации, можно ожидать образование сначала одновалентного иона цинка, затем двухвалентного. Экспериментально же удается определись только Zn2+. Показанные свойства, а также приводимые ниже физические свойства цинка позволяют отнести его к непереходным элементам.

Положением цинка в периодической системе элементов, определенным изначально по его атомной массе, равной 65, 37, обусловлен целый ряд присущих только ему свойств — физических и химических, о которых речь пойдет ниже. Здесь же лишь следует отметить, что наблюдаемые различия свойств иногда обусловлены участием в процессах изотопов цинка.

Таблица 1. Некоторые изотопы цинка

Стабильные изотопыРадиоактивные изотопы
массовое числосодержание в природной смеси, %массовое числопериод полураспада, минмассовое числопериод полураспада, мин
6448,89602,1671,4 ⋅ 10⁻⁷
6627,81611,56958
674,1162558712,2
6818,566333,3722940
700,626514700

Следовательно, положение цинка в периодической системе, обусловленное его природой, позволяет прогнозировать свойства его соединений, а также взаимодействие с внешней средой.

Металлохимические свойства цинка

Цинк характеризуется наличием двух электронов в 4s внешней оболочке. Основное отличие цинка от металлов II группы заключается в том, что он имеет целиком заполненную десятью электронами 3d-oболочку (щелочноземельные металлы не имеют периферийных d-оболочек). Таким электронным строением цинка обусловливаются особенности его физико-химических и других свойств, а также отличие от металлов на группы.

В подгруппе цинка встречаются весьма оригинальные сочетания свойств переходных и непереходных элементов. С одной стороны, поскольку цинк не проявляет переменной валентности и не образует соединений с незаполненным d-слоем, его следует отнести к непереходным элементам. Об этом говорят и некоторые физические свойства цинка (низкая температура плавления и твердость, высокая электроположительность по сравнению с ближайшими «соседями» в переходных рядах). С другой стороны, цинк можно отнести и к переходным элементам, если учесть его склонность к реакциям комплексообразования. Диффузионный характер d-орбиталей делает цинк легко деформируемым.

Металлохимические свойства цинка, определяющие характер его взаимодействия с другими элементами, резко отличны от металлохимических свойств металлов щелочноземельной группы. На основании оценки разности значений атомных радиусов, потенциалов ионизации (рис. 1, б) и электроотрицательности (рис. 1, в) элементов периодической системы и цинка с учетом двойных диаграмм состояния (рис. 2) сделаны следующие выводы:

1. Цинк в обычных условиях является типичным электроотрицательным металлом и образует химические соединения со многими электроположительными металлами, за исключением тех, которые имеют близкие с цинком величины электроотрицательности. К числу последних следует отнести, например, Cd, Tl, Pb, In, Са, Ge.

2. Цинк в обычных условиях не образует непрерывных твердых растворов ни с одним элементом периодической системы.

3. Для цинка характерно образование ограниченных твердых растворов, например с Li, Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, Al, In, Tl, Sn, Pb. При этом растворимость цинка в электроположительных металлах (Li, Mg, Tl, Mn, Cd) значительно выше при соответствующих температурах, чем этих металлов в цинке.

4. Цинк в обычных условиях не взаимодействует с Mo, W, Re, В, С, Si, N. Пока отсутствуют сведения о взаимодействии цинка с Pb, Cs, Y, Nb, Та, Re, Os, Ru, Po, At.

Термодинамические свойства цинка

Широкое применение в технике получили цинк, сплавы и химические соединения на его основе. Для удовлетворения требований потребителей они должны иметь определенные свойства. Так, цинк и цинковые сплавы, как правило, должны быть устойчивы при воздействии среды. Получение же химических соединений основано на неустойчивости цинка в конкретных условиях, например в некоторых кислотах, щелочах, солях. Следовательно, в зависимости от постановки задачи цинк должен быть устойчивым или подвергаться изменениям. Принципиальный ответ на эти вопросы дает термодинамика.

В настоящее время накоплен обширный справочный материал, позволяющий без проведения специальных исследований определить возможности того или иного процесса. Поэтому прогноз применимости цинка для конкретных практических целей может быть сделан по данным о его термодинамических свойствах.

Под действием внутренних и внешних факторов цинк может переходить из одного состояния в другое. Такой переход в самом общем виде может быть выражен через энергию системы: GI = GII, где GI — энергия системы в исходном состоянии, например цинк, не изменяющийся в данных конкретных условиях; GII — энергия системы в новом состоянии, например химическое соединение цинка. Следовательно, мерой стабильности системы явлется изменение энергии, служащей движущей силой процесса: AG = GII — GI.

В настоящее время термодинамические законы изменения состояния систем достаточно глубоко изучены и описаны. В рамках настоящей книги следует лишь отметить, что для описания системы пользуются так называемыми термодинамическими потенциалами: внутренней энергией U = f(S, V, N, хi); энтальпией Н = f(S, Р, N, хi); энергией Гельмгольца А = f(V, Т, N, хi); энергией Гиббса G = f(Р, Т, N, хi), где S — энтропия; V — объем; Р — давление; Т-температура; хi -другие переменные параметры функции; N- число частиц системы.

Рассмотренные энергии определяются по простым уравнениям (табл. 2). Воспользовавшись указанными уравнениями и справочными данными о значении параметров, а также зная условия и режимы планируемого процесса, можно принципиально определить, возможен ли он, а в случае возможности — его направление.

Т а б л и ц а 2. Некоторые уравнения для расчета термодинамических параметров

ПараметрыНезависимые переменныеУравнения для расчета
Внутренняя энергияV
S
ЭнтальпияP
S
Энергия ГельмгольцаV
T
Энергия ГиббсаP
T

Для удобства пользования рассмотренными уравнениями в табл. 3-6 представлены численные значения параметров системы

Таблица 3. Термодинамические свойства цинка и его соединений

ВеществоHo298 — Ho0 Дж/мольSo298 Дж/(моль ⋅ К)CoP298 Дж/(моль ⋅ К)-ΔHof0 кДж/моль-ΔHof298 кДж/моль-ΔGof298 кДж/моль
Zn566525,4629,40
ZnO693843,6740,28347,79350,86320,88
ZnCl215064111,5471,38415,54415,33369,64
ZnS891857,7845,55204,41205,60200,85
ZnCO31353682,5080,14812,38818,59737,30
ZnSO417237110,6299,14982,01870,70

Таблица 4. Теплоемкости веществ, Дж/(моль ⋅ К) CP = a + bT + c’T⁻²

ВеществоСостояниеab ⋅ 10⁻³c’ ⋅ 10⁻⁵Температурный интервал, К
Znж31,4693‒1200
г20,8298‒ 2000
ZnOк495,19,1298‒ 1600
ZnCl₂к60,723298‒591
ж100,9591‒1005
ZnSк50,95,25,7298‒1200
ZnCO₃к38,9138,2298‒500
ZnSO₄к91,776,2298‒1100

Примечание: ж — жидкое, к — кристаллическое, г — газообразное.

Таблица 5. Изменение энергии Гиббса (Дж/моль) для некоторых реакций

∆G⁰T = A + CT; ∆GT = A + BTlgT + CT

Реакция, фазовый переходАВСОшибка ± кДж∆H, кДж/моль∆S, Дж/(моль⋅К)Темпаратура или температурный интервал, К
Zn+1/2О₂=ZnО352 11028,9184,86,3298‒693
Zn+Cl₂=ZnCl₂424 48053,8315,913298‒586
Zn+1/2S₂=ZnS266 49019,3153,5717298‒693
Zn к → ж7,2410,46692,5
Zn ж → г115,3997,851179,35

Таблица 6. Термодинамические свойства неорганических веществ в водном растворе S⁰₂₉₈

Ион, молекула-ΔHof298 кДж/моль-ΔGof298 кДж/мольSo298 Дж/(моль ⋅ К)
Zn²⁺153,74147,26‒110,67 ± 5,0
ZnCl₂488,18409,972,45 ± 5,0
ZnS121,0861,81‒125,20 ± 12,6
ZnCO₃830,83675,22‒166,76 ± 6,7
ZnSO₄1065,3893,41‒96,67 ± 5,0

Как видно, на основании их сопоставления, а также расчета свойств для конкретных температурных режимов можно оценить предпочтительность процессов, их возможность или невозможность.

В вышеприведенных таблицах: С0p298 = 36,8 Дж/ (моль • К); СР — теплоемкость при постоянном давлении; ΔG°f298 — энергия Гиббса при 298,15 К; ΔН°f0 и ΔH°f298 — энтальпия образования соединений при 0 и 298,15 К соответственно: S0298 — стандартная энтропия при 298,15 К.

5. Электрохимические и химические свойства

Большинство природных сред, растворы кислот, щелочей и солей являются электролитами. Поэтому поведение в них цинка (прежде всего коррозия) определяется его электрохимическими свойствами. Особенностью электрохимических реакций является то, что они протекают при участии свободных электронов и в основном при пространственном разделении процессов окисления и восстановления (сопряженных реакций). Примером может служить реакция коррозии цинка в водном растворе: Zn + 2Н2О → Zn(OH)2 + Н2, где Zn — 2e→Zn2+, 2Н+ + 2е→Н2. На электрохимических реакциях основаны процессы нанесения гальванических и химических цинковых покрытий, а также растворения цинка при анодной поляризации.

Из рассмотренных явлений термодинамики очевидно, что любой процесс может протекать самопроизвольно только при ΔG < 0. Для окислительно-восстановительных процессов, протекающих при погружении металла в электролит, изменение энергии Гиббса определяется из выражения: ΔG = -nφF, где п — число электронов, участвующих в реакции; φ — потенциал электродного процесса, определяемый по уравнению Нернста.

Для характеристики металлов, сравнительной оценки возможности электродного процесса и опасности контактов между металлами часто пользуются так называемым рядом напряжения: Li-К-Ва-Са-Na-La-Nd-Mg-А1-Ti-Zr-Mn-V-Nb-Se-Сг-Те-Zn-Ga-Fe-Cd-Co-Ni-Mo-In-Sn-Pb-Ge-H2 (φ0= 0)-Bi-Cu-Hg-Ag-Pt-О2 (φ0 = 1.228) — Au.

От лития до золота активность металла снижается и повышается коррозионная стойкость. Следовательно, при контакте двух металлов коррозии будет подвержен расположенный слева, причем чем дальше один от другого отстоят металлы, тем опаснее их контакт (сильнее контактная коррозия). Это объясняется тем, что возрастает разность потенциалов и, следовательно, -ΔG, являющаяся движущей силой процесса.

В рассмотренных уравнениях переменным параметром является только потенциал электродного процесса, причем φo для основных электродных реакций является справочной величиной. Таким образом, без проведения каких-либо экспериментов, воспользовавшись ею, можно определить ΔG0, т.е. возможность электродного процесса.

Окислительно-восстановительные реакции цинка в электролитах, как правило, идут с участием двух электронов. Его стандартный потенциал равен — 0,763 В; с повышением температуры от 298 до 473 К он повышается до -0,750 В. В этих условиях энергия Гиббса (ΔGfT) уменьшается от 147 до 145 кДж/моль. Очевидно, склонность цинка к ионизации по мере увеличения потенциала снижается.

В конкретных условиях можно определить L и рассчитать величину φ.

Наиболее полно связь потенциала с рН воды и возможный механизм процесса растворения цинка устанавливаются по диаграмме, показанной на рис. 3.

Как видно на рисунке, потенциал цинка зависит от величины рН и активности ионов, причем в определенных условиях наблюдается равновесие между жидкой и твердой фазами. В целом состояние системы в наиболее характерных точках диаграммы описывается уравнениями, приведенными в табл. 7.

Из представленных выше данных можно судить о механизме окислительно-восстановительных процессов при погружении цинка в воду.

Для оценки сравнительной активности цинка в водных растворах представляют интерес стандартные потенциалы электродных процессов, представленных ниже, В:

Zn = Zn²⁺+ 2e‒0,763
Zn + 2H₂O = Zn(OH)₂ (орторомб) + 2H⁺ + 2e‒0,439
Zn + 2H₂O = Zn(OH)₂ (аморфн.) + 2H⁺ + 2e‒0,400
Zn + 2H₂O = HZnO⁻₂ + 3H⁺ + 2e0,054
Zn + 2H₂O = HZnO⁻₂ + 4H⁺ + 2e0,441
Zn + S² = ZnS + 2e‒1,44
Zn + 4CN = ⟦Zn(CN)₄⟧²⁺ + 2e‒1,26
Zn + CO²⁻₃ = ZnCO₃ + 2e‒1,06
Zn + 4NH₃ (водн) = ⟦Zn(NH₃ )₄ ⟧²⁺ + 2e‒1,04

Таблица 7 Основные процессы, определяющие термодинамическое состояние цинка и его оксидов в воде

Номера прямых на рис. 3Электродный процессУсловия равновесия системы
аH₂ = 2H⁺ + 2e
б2H₂O = O₂ + 4H⁺ + 4e
Zn²⁺+ H₂O = ZnOH⁺+ H⁺
ZnOH⁺+ H₂O = HZnO⁻₂ + 2H⁺
Zn²⁺+ 2H₂O = HZnO⁻₂ + 3H⁺
HZnO⁻₂ = ZnO²⁻₂ + H⁺
Zn²⁺ / ZnOH⁺pH = 9,67
ZnOH⁺/ HZnO⁻₂pH = 8,98
3IZn²⁺/ HZnO⁻₂pH = 9,21
4IHZnO⁻₂ / ZnO²⁻₂pH = 13,11
5Zn + 2H₂O = Zn(OH)₂ (аморфн.) + 2H⁺ + 2e
6Zn²⁺ + 2H₂O = Zn(OH)₂ (аморфн.) + 2H⁺
7Zn(OH)₂ (аморфн.) = HZnO⁻₂ + H⁺
8Zn(OH)₂ (аморфн.) = ZnO²⁻₂ + 2H⁺
9Zn = Zn²⁺ + 2e
10Zn + 2H₂O = HZnO⁻₂ + 3H⁺ + 2e
11Zn + 2H₂O = ZnO²⁻₂ + 4H⁺ + 2e

Приведенные выше данные раскрывают только принципиальную возможность процесса, не говоря о ее кинетике — скорости. Следует отметить, что если термодинамически установлена невозможность процесса, то и практически он не будет совершаться. Однако, если возможность процесса и установлена термодинамически, он также может не идти или протекать с неодинаковой скоростью, величина которой, как правило, определяется экспериментально. Различие теоретически определенных и практически наблюдаемых скоростей электродного процесса обусловлено перенапряжением n — «сопротивлением» реакции. Под перенапряжением понимается сдвиг потенциала от стандартного при поляризации металла, необходимый для протекания данной конкретной электродной реакции, определяемый по формуле Тафеля: n= а + b 1 g i , где а и b — постоянные коэффициенты; i — плотность тока поляризации.

Экспериментально указанная зависимость определяется очень просто — путем снятия поляризационных кривых (рис. 4). Как видно, при i = 1 А/см2 n =а, т.е. характеризует необратимость электродного процесса. Величина b (тангенс угла наклона кривой) характеризует скорость процесса. Для некоторых характерных случаев, например для выделения водорода на цинке в водных растворах кислот и щелочей, значения коэффициентов а и b уравнения Тафеля представлены ниже: для 1 н. H2SО4 а = 1,246В; b = 0,116 В; для 6 н. NaOH а = 1,23 В; b = 0,22 В.

Следовательно, задавая плотность тока поляризации, можно определить перенапряжение электродного процесса. Это в свою очередь позволяет выбрать режимы поляризации для осуществления процесса.

Возможность химической реакции определяется величиной энергии Гиббса для образования соединений.

Для большинства наиболее важных веществ известны и являются справочными величины изменения энергии Гиббса и константы равновесия при стандартных условиях (T = 298,15 К). Это позволяет принципиально оценивать возможность реакции образования химического соединения между любыми простыми веществами.

Под химическими свойствами цинка, как и любого другого металла, понимаются его способности взаимодействовать с другими веществами путем обмена электронами, т.е. без участия свободных электронов. При этом продуктом химической реакции является соединение из взаимодействующих веществ, например 2Zn +O2 → 2ZnO.

Рассмотренные выше способности, определяющие химические свойства металлов (цинка), проявляются и при их взаимодействии с неэлектролитами (сухими газами и органическими веществами).

При комнатной температуре цинк практически не взаимодействует с большинством газообразных веществ. Только при сильном нагревании он начинает взаимодействовать с кислородом воздуха, газообразным хлором, бромом, иодом, фтором и многими другими газами. Цинк не взаимодействует с азотом, водородом, углеродом. При нагревании с серой и фосфором реагирует со взрывом.

Рассмотренные выше обобщенные сведения об электрохимических и химических свойствах цинка позволяют констатировать их многообразие и зависимость как от физической природы металла, так и от внешних факторов. Знание особенности поведения цинка в конкретных условиях, основанных на приведенных общих представлениях, имеет практический интерес.

Механические и технологические свойства цинка

Механические свойства цинка, особенно временное сопротивление (σв), удлинение (δ,%) и твердость (НВ), существенно зависят от состояния обработки цинка. По данным различных работ, цинк в литом состоянии имеет следующие механические свойства: σв = 30-80 МПа, δ = 0,3-4,0 %, НВ = 200-500 МПа.

При комнатной температуре цинк в литом состоянии имеет ограниченную пластичность и плохо прокатывается, так как деформация происходит только по базисной плоскости (001), т.е. параллельно направлению роста кристаллов. В связи с этим наступает резкая анизотропность свойств деформированного цинка. При этом цинк значительно прочнее поперек направления прокатки, чем вдоль нее.

Цинк в деформированном состоянии характеризуется следующими механическими свойствами: σв = 140-250 МПа; δ = 15-50 %; НВ = 330-500 МПа.

Прочностные свойства цинка сильно зависят от температуры.

При температуре ниже 0°С наблюдается охрупчивание цинка, а при повышении температуры происходит возрастание пластичности. Так, при 100-150 °С цинк становится настолько пластичным, что из него можно прокатывать листы толщиной в сотые доли миллиметра. Показатели пластичности литого и деформированного цинка при одинаковой температуре различны. Максимальное значение относительного удлинения деформированного цинка наблюдается при 150 °С, а для литого — в пределах 200-300 °С в зависимости от содержания примесей (рис. 5).

Хотя цинк и обладает высокой пластичностью при прокатке в широком интервале температур, горячую прокатку электролитного цинка (марки Ц0) следует проводить при 150-200 °С, а полиграфического цинка (марка ЦЗ) — при 180-220 °С. Чистейший цинк хорошо куется и прокатывается в интервале температур 150-200 °С. С повышением температуры происходит снижение твердости литого цинка (рис. 6).

Примеси оказывают заметное влияние на механические свойства цинка. Данные о влиянии основных примесных элементов на твердость и ударную вязкость цинка приведены в табл. 8. Исходный цинк содержал 0,019% Cd, 0,014% Pb, 0,001% Сu; содержание остальных контролируемых примесей находилось в пределах 0,001-0,008 %. Действие примесей изучали в интервале от 0,1 до 3,0 %.

Из табл. 8 следует, что наиболее сильное влияние на твердость цинка в сторону повышения оказывает магний и несколько меньшее- медь и железо. Сурьма и кадмий в пределах до 1 % слегка повышают твердость цинка, но с увеличением содержания этих элементов в цинке свыше 1 % твердость цинка практически не изменяется. Свинец и особенно олово в рассмотренных пределах практически не оказывают влияния на твердость исходного цинка.

Таблица 8. Механические свойства цинка различной чистоты [ по Волу А.Е.]

Содержание примесей, %PbFeCdSnCuMgSb
Твердость, МПа
Исходный цинк420420420420420420420
0,1370480440460510450
0,5385515500430575630470
1,0375570530400630750500
2,0370625540400705930510
3,03706705303507301390540
Ударная вязкость, Дж/см²
Исходный цинк3,53,53,53,53,53,53,5
0,13,52,93,03,53,13,4
0,53,52,43,33,03,62,33,0
1,04,01,93,23,14,02,12,9
2,03,51,73,23,74,51,92,6
3,03,31,63,34,04,81,12,6

Наибольшее влияние на величину ударной вязкости цинка оказывают железо и магний, а также сурьма, незначительные содержания которых сильно понижают ее значения. Медь повышает величину ударной вязкости цинка, а олово, понижая ее вначале, при содержании 3 % дает заметное повышение. Кадмий и свинец не оказывают заметного влияния на величину ударной вязкости цинка.

Структура цинка также оказывает влияние на механические свойства литого металла. Механические свойства литого цинка, содержащего 1,12 % Рb, 0,11 % Cd, 0,03 % Fe и 0,002 % Сu, приведены ниже:

σв = 74/27;δ = 1,6/0,1; ан=3300/2300; HB = 470/440

Твердость цинка изменяется от 200 до 500 МПа для крупнозернистой и мелкозернистой структуры соответственно. Для столбчатой структуры литого цинка характерна анизотропия свойств. Изучение анизотропии литого цинка на образцах, вырезанных параллельно и перпендикулярно к направлению роста столбчатых кристаллов, показало следующее: временное сопротивление равнялось 540 и 160 МПа, а относительное удлинение 4,5 и 1,5% соответственно. Поэтому наиболее благоприятным условием для пластической деформации литого цинка будет совпадение направления деформирующего усилия с осью столбчатых кристаллов.

В процессе горячей прокатки пластичность цинка после первых проходов возрастает благодаря переходу литой структуры в деформированную. При этом происходит рост числа кристаллов, благоприятно ориентированных для деформации.

Для превращения литой структуры электролитного цинка высокой чистоты в деформированную с полной рекристаллизацией достаточно суммарного обжатия в 30-50 % в зависимости от температуры прокатки, причем превращение характерной крупнокристаллической столбчатой структуры литого цинка в деформированную мелкозернистую происходит быстрее с повышением температуры.

Из технологических свойств цинка особо следует отметить поверхностное натяжение, смачиваемость, вязкость, жидкотекучесть, усадку.

Влияние отдельных элементов на некоторые технологические свойства цинка приведено в табл. 9.

Цинк имеет хорошую жидкотекучесть, что обеспечивает хорошую заполняемость литейных форм.

Таблица 9. Свойства цинковых сплавов, содержащих различные элементы

ЭлементЖидкотекучестьУсадкаСтойкость формПрочность при высоких температурахМеханическая обрабатываемостьПолируемость
Cu++от + до ‒ *+
Si+++то же
Feот + до ‒ *++
Niто же++
Zn++0+
Mn+от + до ‒ *+
Mg+0
Sn+++

Примечание. + улучшение свойств; ‒ ухудшение свойств. * В зависимости от концентрации элемента.

Переплавка цинка, как правило, ухудшает жидкотекучесть вследствие обогащения расплава оксидами. Поверхностное натяжение цинка также оказывает влияние на заполняемость литейной формы. Заполнение особо тонких элементов отливок (толщиной до 3-5 мм) связано с преодолением поверхностного натяжения металла, которое у цинка с повышением температуры понижается и при критической температуре становится равным нулю. Зависимость поверхностного натяжения и плотности цинка от температуры (по данным Беняковского М.А.) выражается следующими соотношениями: о = 754-0,090 (t-419), у= 6,59-0,00097(t-419), где t, °с.

Значительное влияние на величину поверхностного натяжения цинка оказывают примеси, поэтому при введении в расплав малых добавок некоторых элементов можно улучшить технологические свойства цинка. Это должны быть элементы, понижающие поверхностное натяжение на границе раздела жидкость-газ или двух жидкостей: поверхностно-активные элементы. По отношению к расплавленн

Применение цинка

Для защиты металлов от коррозии

Чистый цинк используется для защиты металлов от коррозии. Основу покрывают тонкой пленкой. Этот процесс называется металлизацией.

В автомобильной отрасли

Сплавы на цинковой основе используют для оформления декора автомобильного салона, в производстве ручек дверей, замков, зеркал и корпусов стеклоочистителей.

В автомобильные покрышки добавляют окись цинка, которая повышает качество резины.

В батарейках, аккумуляторах и других химических источниках тока цинк используется как материал для отрицательного электрода. В производстве электромобилей применяются цинк-воздушные аккумуляторы, которые обладают высокой удельной энергоемкостью.

В производстве ювелирных украшений

Ювелиры добавляют цинк в сплавы на основе золота. В итоге они легко поддаются ковке и становятся пластичными — прочно соединяют мелкие детали изделия между собой.

Металл также осветляет ювелирные изделия, поэтому его часто используют в изготовлении белого золота.

Рейтинг
( 1 оценка, среднее 5 из 5 )
Понравилась статья? Поделиться с друзьями: